mini|140px|Allgemeine Struktur der Oxokohlenstoffe Oxokohlenstoffe oder Oxocarbone sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, bei denen alle oder fast alle Kohlenstoffatome eines organischen Moleküls oder Ions mit einem Sauerstoffatom – überwiegend als Carbonylgruppen oder deren hydratisierten Äquivalente – verknüpft sind. Typischerweise handelt es sich dabei um monocyclische Ketone, die neben den Carbonylgruppen ein Endiol-Strukturelement aufweisen. Die ungeladenen Verbindungen werden auch als Oxokohlenstoffsäuren bezeichnet und gehören als vinyloge Carbonsäuren zu den organische Säuren. Die Anionen der Oxokohlenstoffsäuren besitzen delokalisierte Bindungen und sind Verbindungen mit aromatischem Charakter. Der Begriff Oxokohlenstoffe wurde 1963 durch den US-amerikanischen Chemiker Robert West geprägt.
Im Gegensatz dazu definiert die IUPAC-Nomenklatur alle Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Sauerstoff aufgebaut sind als Oxokohlenstoffe (). Diese werden im deutschen Sprachgebrauch als Kohlenstoffoxide oder Kohlenoxide bezeichnet und umfassen beispielsweise die anorganischen Verbindungen Kohlenstoffmonoxid (CO) und Kohlenstoffdioxid (CO2), aber auch komplexere organische Verbindungen wie das Mellitsäureanhydrid (C12O9), bei denen es sich nicht um Oxokohlenstoffe gemäß der Definition von West handelt.
Oxokohlenstoffe und Oxokohlenstoffderivate finden unter anderem Anwendung in der Analytik, bei der Entwicklung wiederaufladbarer Batterien, als funktionelle Farbstoffe in der Photovoltaik und der medizinischen Diagnostik und Therapie.
Vertreter Die wichtigsten Vertreter der Oxokohlenstoffe sind die monocyclischen Oxokohlenstoffsäuren, von denen fünf Verbindungen bekannt sind. Neben vier zweiprotonigen vinylogen Carbonsäuren mit der allgemeinen Formel CnH2On (n=3 bis 6), gibt es ein Beispiel für eine vierprotonige Oxokohlenstoffsäure:
Monocyclische OxokohlenstoffeTrivialname Systematische Bezeichnung(IUPAC)Summenformel CAS-Nummer Struktur Dreiecksäure 2,3-Dihydroxy-2-cyclopropen-1-on C3H2O3 79px Quadratsäure 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion C4H2O4 83px Krokonsäure 4,5-Dihydroxy-4-cyclopenten-1,2,3-trion C5H2O5 102px Rhodizonsäure 5,6-Dihydroxy-5-cyclohexen-1,2,3,4-tetron C6H2O6 107px Tetrahydroxy-1,4-benzochinon 2,3,5,6-Tetrahydroxy-2,5-cyclohexadien-1,4-dion C6H4O6 118px
Von den Oxokohlenstoffsäuren leiten sich viele Derivate ab, die definitionsgemäß oder in erweitertem Sinn den Oxokohlenstoffen zugerechnet werden. Besonders hervorzuheben sind die Salze der Oxokohlenstoffsäuren, deren Anionen mit der Summenformel CnOn2−, bzw. CnOn4− mit mehreren gleichwertigen mesomeren Grenzstrukturen beschrieben werden können.
Geschichte Der erste Vertreter der Oxokohlenstoffe wurde 1825 von Leopold Gmelin beschrieben. Bei der Herstellung von Kalium durch Umsetzung von Kaliumcarbonat mit Kohlenstoff nach einer Methode von Carl Emanuel Brunner wurde die Entstehung eines Nebenprodukts beobachtet, das Gmelin als „Kohlenoxydkalium“ bezeichnete. Aus diesem konnte er das Dikaliumsalz der Krokonsäure und die Säure selbst gewinnen. Aufgrund der gelben Farbe der Säure und ihrer Salze wurde sie nach dem griechischen Wort krokos für Safran oder Eigelb benannt (). Justus von Liebig veröffentlichte 1837 eine alternative Synthese von Dikaliumkrokonat durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Kalium.
Wie bereits Gmelin beobachtete auch Liebig, dass beim Eintrag des „Kohlenoxydkaliums“ in Wasser nach dem Abfiltrieren zunächst eine rote Substanz zurückblieb, die sich im weiteren Verlauf zu dem gelben Kaliumkrokonat umwandelte. Diese rote Substanz wurde 1837 von Johann Florian Heller als Kaliumrhodizonat mit der Formel K2C6O6 identifiziert, aus dem er nach Behandlung mit einer Säure die freie Rhodizonsäure erhielt. Benannt wurde die Rhodizonsäure nach dem griechischen Wort rhodizein für rosenrot färben ().
1862 konnte Joseph Udo Lerch bei der weiteren Untersuchung des „Kohlenoxydkaliums“ das Tetrahydroxy-1,4-benzochinon herstellen. Rudolf Nietzki und Theodor Benckiser zeigten 1885, dass ein wesentlicher Bestandteil des „Kohlenoxydkaliums“ das Hexakaliumsalz von Hexahydroxybenzol ist.
Ab den 1920er Jahren wurde die Verwendung von Natriumrhodizonat als Reagenz in der qualitativen Metallanalytik beschrieben.
Die Synthese der Quadratsäure wurde 1959 von Joseph D. Park et al. publiziert und 1976 gelang Robert West et al. ausgehend von der Quadratsäure durch eine Ringverengung die Synthese der Dreiecksäure.
Die Entwicklung von Farbstoffen auf der Basis von Quadratsäure und teilweise auch der Krokonsäure ab den 1980ern, gab der Forschung auf dem Gebiet der Oxokohlenstoffe neue Impulse und führte in den folgenden Jahrzehnten zu zahlreichen Veröffentlichungen sowohl in der wissenschaftlichen, als auch in der Patentliteratur. Mit dem zunehmenden Bedarf für die Entwicklung verbesserter Batteriesysteme für die Energiespeicherung, kamen ab 2008 Oxokohlenstoffsalze als Elektrodenmaterial in den Fokus des wissenschaftlichen Interesses.
Gewinnung und Darstellung Synthesen von Tetrahydroxy-1,4-benzochinon, Rhodizonsäure und Krokonsäure Ausgangsmaterial für die Synthese der Oxokohlenstoffsäuren Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (3), Rhodizonsäure (6) und Krokonsäure (8) ist das Kaliumsalz des Hexahydroxybenzols (1). Dieses erhält man durch die Cyclotrimerisierung von Kohlenstoffmonoxid mit Kalium bei hohen Temperaturen. Neutralisiert man die wässrige Lösung des Kaliumsalzes zum Hexahydroxybenzol (2), so erhält man beim Stehenlassen an der Luft blauschwarze Kristalle von Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (3). Während die Verbindung in wässriger Lösung relativ stabil ist, wird sie durch Zusatz von überschüssigem Kaliumhydroxid schnell zu Dikaliumrhodizonat (5) weiteroxidiert. Daraus lässt sich schließen, dass auch die Reaktion des Kaliumsalzes von Hexahydroxybenzol zum Dikaliumrhodizonat über die instabile Zwischenstufe des Tetrakaliumsalzes von Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (4) verläuft. Die Ringverengung des Dikaliumrhodizonats zum Dikaliumkrokonat (7) erfolgt unter oxidativen Bedingungen. Die freie Krokonsäure (8) wird durch Umsetzung des Kaliumsalzes mit Mineralsäuren erhalten. Die Überführung des Dikaliumrhodizonats in die freie Rhodizonsäure (6) ist aufgrund der leichten Oxidierbarkeit zum Kaliumkrokonat nicht einfach, gelingt jedoch über die Stufe des farblosen Rhodizonsäuredihydrats. Dieses kann durch Sublimation gereinigt werden und lässt sich beim Erhitzen im Vakuum in die wasserfreie, tieforange gefärbte Rhodizonsäure überführen.
Einen präparativ deutlich einfacheren Zugang im Vergleich zur Cyclopolymerisation von Kohlenstoffmonoxid entdeckte 1921 Benno Homolka. Durch die Umsetzung einer wässrigen Lösung von Glyoxal (1) mit Natriumhydrogensulfit wird in einer Bisulfit-Reaktion Dinatrium-1,2-dihydroxy-1,2-ethandisulfonat (2) gebildet. Mit einem Überschuss Natriumcarbonat und in Anwesenheit von Luftsauerstoff trimerisiert die Verbindung bei 50 °C zum Dinatriumtetrahydroxy-1,4-benzochinon (3), das in blauschwarzen, metallisch glänzenden Kristallen auskristallisiert. Durch Ansäuern mit Salzsäure wird das Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (4) erhalten. Wird das Dinatriumsalz bei 170–180 °C in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt, dehydriert die Verbindung zum Dinatriumrhodizonat (5).
Eine leicht zugängliche Ausgangsverbindung für die fünf- und sechsgliedrigen Oxokohlenstoffsäuren ist das in vielen pflanzlichen und tierischen Organismen vorkommende Cyclohexanhexol-Isomer myo-Inositol. Dabei wird das wasserfreie myo-Inositol (1) in konzentrierte Salpetersäure eingetragen und bei 60 °C gerührt. Wird das Reaktionsgemisch mit Kaliumcarbonat aufgearbeitet, so erhält man das Dikaliumtetrahydroxy-1,4-benzochinon (2) das mit etwas Kaliumrhodizonat verunreinigt ist. Nach Umsetzung mit Salzsäure kann das Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (3) isoliert werden. Erfolgt die Aufarbeitung des oxidierten Reaktionsgemischs mit Kaliumacetat, während gleichzeitig Luft durchgeleitet wird, erhält man das Dikaliumrhodizonat (4) aus der sich die freie Rhodizonsäure (5) gewinnen lässt.
Synthesen von Quadratsäure und Dreiecksäure Für die Darstellung der Quadratsäure sind substituierte Alkene geeignete Ausgangsverbindungen. Durch eine thermische [2+2]-Cycloaddition von Chlortrifluorethen (1) erhält man das 1,2-Dichlor-1,2,3,3,4,4-hexafluorcyclobutan (2), das in Butanol mit Zink quantitativ zum Perfluorcyclobuten (3) dehalogeniert wird. Mit Kaliumethanolat wird dieses zu dem 1,2-Diethoxy-3,3,4,4-tetrafluorcyclobuten (4) umgesetzt. Die Diethoxyverbindung (4) wird in einer säurekatalysierten Hydrolyse in die Quadratsäure (9) überführt. Analog erfolgt die Darstellung der Quadratsäure ausgehend von 1,1-Dichlor-2,2-difluorethen (5) über die Zwischenstufen 1,1,2,2-Tetrachlor-3,3,4,4-tetrafluorcyclobutan (6), 1,2-Dichlor-3,3,4,4-tetrabluorcyclobuten (7) und 1-Chlor-3,3-difluor-2,4,4-trimethoxycyclobuten (8).
Eine alternative Methode zum Aufbau des Vierrings der Quadratsäure besteht in einer intramolekularen Cycloaddition ausgehend von Hexachlor-1,3-butadien (1). Durch Umsetzung mit Natriumethanolat erhält man das 1-Ethoxypentachlor-1,3-butadien (2) das beim Erhitzen auf 200 °C in Gegenwart von katalytischen Mengen Eisenpulver unter Abspaltung von Ethylchlorid zum Perchlorcyclobutenon (3) reagiert. Perchlorcyclobutenon lässt sich mit Schwefelsäure zur Quadratsäure hydrolysieren. Bei einer weiteren Quadratsäure-Synthese ausgehend von Hexachlor-1,3-butadien wird dieses mit überschüssigem Morpholin umgesetzt. Es entsteht zunächst das Trichlortrimorpholinobutadien (6), das in Wasser bei 55 °C und pH 5–7 zu 3-Morpholinotrichlorbutenon (7) cyclisiert. Als vinyloges Carbonsäureamid kann die Verbindung mit Säuren zur Quadratsäure (4) hydrolysiert werden. Ein Eintopfverfahren dieser Synthesevariante mit einer Ausbeute von bis zu 40 % bezogen auf das Hexachlor-1,3-butadien wurde als Herstellverfahren der Quadratsäure im halbtechnischen oder technischen Maßstab patentiert. Die Arbeitsvorschrift ohne Isolierung der Zwischenstufen konnte jedoch nicht reproduziert werden.
Ausgehend von der Quadratsäure gelang erstmals durch eine Ringverengungsreaktion die Darstellung der Dreiecksäure. Zunächst wird die Quadratsäure (1) mit Bis(trimethylsilyl)acetamid (2) zum Bis(trimethylsilyloxy)cyclobutendion (3) umgesetzt. Die Photolyse einer Lösung der Verbindung in Hexan führt zu einer Abspaltung von Kohlenstoffmonoxid und es entsteht Bis(trimethylsilyloxy)cyclopropenon (4) mit einer Ausbeute von 15–20 %. Die Hydrolyse zur Dreiecksäure (5) gelingt bei −78 °C mit 1-Butanol.
Bei einer alternativen Darstellungsmethode der Dreiecksäure ist der entscheidende Schritt die Addition eines Carbens an ein Alkin. Dabei wird 1,2-Bis(tert-butoxy)acetylen (1) mit Dichlorcarben (2), hergestellt durch Umsetzung von Trichlormethan mit wässriger Natronlauge in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, über die nicht isolierbare Zwischenstufe Di-tert-butoxydichlorcyclopropen zum Di-tert-butoxycyclopropenon (3) umgesetzt. Die Abspaltung der beiden Alkoxygruppen zur Dreiecksäure (4) gelingt mit Trifluoressigsäure.
Eigenschaften Die Oxokohlenstoffsäuren sind feste, kristalline Verbindungen, die als Endiole vorliegen. Die Farbintensität der Verbindungen nimmt mit der Ringgröße zu. Während die Dreieck- und Quadratsäure farblos sind, ist die Krokonsäure gelb, die Rhodizonsäure tieforange und das Tetrahydroxy-1,3-benzochinon blauschwarz. Die Rhodizonsäure, Krokonsäure und Dreiecksäure sind im Gegensatz zur Quadratsäure und zum Tetrahydroxy-1,3-benzochinon relativ gut wasserlöslich.
Als vinyloge Carbonsäuren besitzen die Oxokohlenstoffsäuren eine relativ hohe Acidität. Die Quadratsäure ist die stärkste Oxokohlenstoffsäure mit einer der Schwefelsäure vergleichbaren Säurestärke.